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【硒氰酸钾应用潜力】点“硒”成“膜”,双功能硒氰酸钾(KSeCN)添加剂实现高电压(4.6 V)钴酸锂基锂金属电池长循环寿命

项目时间: 2022-05-14
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      “双碳”目标背景下,大力发展可再生能源,以取代传统化石燃料,已成为全球共识。近30年来,锂离子电池也以惊人的速度发展。然而,随着人类社会对能源需求的不断增加,石墨负极由于理论容量(372 mAh g-1)的限制,可能难以满足未来社会发展的需要。研究和探索具有更高能量密度的电池化学体系是解决当前能量壁垒的有效途径。锂具有超高的比容量(3860mAh g-1,比石墨高10倍以上)和最低的化学势(3.04 V vs. H/H+),是理想的负极材料。高压钴酸锂(LCO)正极(截止电压≥4.6 V)具有最高的体积能量密度,是便携式3C(计算机、通信和消费电子)产品的首选正极材料。因此,将锂金属负极和LCO正极相匹配构建的高压Li||LCO电池,其能量密度可得到显著提升,是未来极具前景的电池体系。


      然而,严重的锂枝晶、锂沉积/剥离过程中的低库仑效率(CE)和剧烈的体积膨胀严重阻碍了锂金属负极的实际应用,这些问题加速了锂金属负极和锂金属电池的失效。电解液优化是应对这些挑战的最有效的策略之一。在电解液中引入功能性(如含硫、含氮、含氟的官能团)的溶剂或添加剂可以显著改善锂沉积形态,使其从枝晶状转变为均匀的球状。其中,含Se的功能型添加剂能够原位形成Li2Se保护层,则可以显著改善锂沉积行为,提高锂金属负极的稳定性。此外,Li2Se具有高离子导电性和低电子导电性,可参与形成锂金属负极表面的SEI膜,以隔离锂金属和电解液的副反应。


      除了锂金属负极之外,当Li||LCO电池充电超过4.55 V时,LCO正极将面临巨大的体积变化和严重的结构损坏,并伴随O2的释放和高价Co4+的溶解。结构掺杂和界面修饰是提高高压LCO正极稳定性的最有效的策略。其中,通过电解液添加剂原位形成相对稳定的CEI膜是一种成本低廉、简单高效的途径。其中,腈类(-C≡N)电解液添加剂含有孤对电子,容易与Co4+配位,形成R-C≡Nδ--Co(4+δ)+键,能够延缓过渡金属离子的氧化和溶解。然而,-C≡N官能团易与锂金属负极发生反应,恶化锂金属负极。如何抑制腈类电解液添加剂在负极的剧烈反应,同时保障-C≡N在高电压条件下对LCO正极的稳定作用,是目前亟需解决的科学问题。

 

 

【硒氰酸钾在高压锂电中的应用潜力】点“硒”成“膜”,双功能硒氰酸钾(KSeCN)添加剂实现高电压(4.6 V)钴酸锂基锂金属电池长循环寿命

 

【工作介绍】

      近日,来自厦门大学的郑建明教授课题组,联合厦门大学杨勇教授吴德印教授和北京工业大学闫鹏飞教授,首次报道了一种新型的双功能电解液添加剂—硒氰酸钾(KSeCN)。该添加剂具有较高的HOMO(最高占据分子轨道)和较低的LUMO(最低未占据分子轨道),可在电池充、放电过程中优先分解,在LCO正极和锂金属负极表面形成含硒的保护层,抑制正、负极界面电解液的恶性分解。此外,-C≡N键有利于抑制Co离子的溶解,-Se基团能够抑制-C≡N和Li金属之间的不良反应。因此,KSeCN衍生的SEI和CEI保护膜有助于保护锂金属负极,并协同维持LCO阴极在高压下的表面结构稳定性,从而改善Li||LCO电池的高压循环性能。与传统酯类电解液相比,采用添有0.1 wt% KSeCN的酯类电解液组装的Li||LCO电池能够在4.6 V高截止电压下保持稳定循环。电池循环940圈后,剩余容量为129 mAh g-1(基准电解液:500次循环后剩余容量仅为33 mAh g-1)。因此,KSeCN电解液添加剂在高电压锂电池中有着潜在的应用前景。此外,文中通过物理、化学和电化学等表征手段,结合理论计算,深入挖掘并分析了电化学性能增强背后的潜在机制,为理性设计适用于高电压锂金属电池的添加剂及电解液提供了新的思路。该文章发表在国际顶级期刊ACS Energy Letters上,符昂、林建德、张正锋为本文共同第一作者。


(消息来源:http://nyxr-home.com/79841.html

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